變壓吸附制氮在粉末冶金中的應用

粉末冶金是一種以金屬粉末(包括有非金屬粉末混入狀況)為原料，用于成形——制造燒結金屬摩擦材料和制品的工藝技術。粉末冶金生產的材料、零件具有質優、價廉、節能和省材等特點，被廣泛應用于汽車、電子、儀器儀表、機械制造、原子反應堆、特種高性能合金制造等工業領域，用途愈來愈廣泛。粉末冶金材料的產品結構大體可以歸結為5類：

(1)粉末冶金機械零件；

(2)鐵氧體磁性材料，包括永磁鐵磁性材料和軟磁鐵磁性材料；

(3)硬質合金材料和制品；

(4)高熔點金屬材料和難熔性金屬材料；

(5)精細陶瓷材料和制品。 

目前，粉末冶金工業中主導性產品為粉末冶金機械零件和鐵氧磁性材料。粉末冶金的機械零件生產主要集中在結構零件、滑動軸承、摩擦零件以及過濾元件、多孔性材料等幾方面。磁性材料則主要分為硬磁材料、軟磁材料及磁介質材料3大類。軟磁磁性材料生產主要為純鐵、鐵銅磷相合金、鐵鎳合金、鐵鋁合金材料和制品。硬磁材料生產的主體則為鋁鎳鐵合金、鋁鎳鉆鐵合金、釤鉆合金、釹鐵硼合金材料和制品的生產。而磁介質的生產主要集中在軟磁材料和電介質組合物制成的制品生產方面。隨著需求的增加和產品范圍的擴大，在該領域新技術的開發和利用愈來愈受到人們的關注。

全球粉末冶金機械零件工業的年產量估計超過100萬t／a，而我國粉末冶金生產廠家約300家，年產量約為4.6萬t／a，與歐美、日本的工業產量和技術水平相比尚有較大差距。近年來，隨著全球粉末冶金工業協作化的加強和工業強國對其污染的嚴格控制，粉末冶金工業正在向亞洲和南美地區大量轉移。國內粉末冶金行業的鐵氧磁性材料工業正經歷一個迅猛發展的階段。工業生產方式已向規模化生產方向迅速邁進，大量新技術、新型設備被采用，其中氮基氣氛和多用途保護性氣氛就是先進生產工藝不斷改進、發展的結果。

1、 粉末冶金工藝生產過程
粉末冶金工藝生產的材料雖各有差異，但其生產工藝過程大同小異。典型的生產過程是：

(1)首先將元素或合金金屬粉末與添加劑混合后通過熱壓或冷壓手段擠壓成形，在真空或保護性氣體氣氛下進行燒結。

(2)然后進一步將燒結的租材進行精整、復壓一復燒、鍛造、溫壓、整形、金屬熔滲等(任選的制造工序)。

(3)通過熱處理、精飾、鍍覆、切削加工、蒸氣處理等(任選的制造工序)制成最終的粉末冶金成品。

其中，燒結是粉末冶金制品生產過程中的一個非常關鍵的工序，燒結工序控制的好壞直接影響成品質量，而燒結的保護性氣氛是決定燒結壓胚性能的重要的因素。在保護性氣體氣氛中，粉末壓模件通過加熱發生原子轉移，使燒結過程中發生擴散、合金化、滲碳、氮化等一系列變化，常規燒結的溫度一般在1100--1150℃之間。

2、 氮氣在粉末冶金工藝中的應用
在粉末冶金工業上應用的各種氣氛主要分為：還原型氣體氣氛、真空和惰性氣體氣氛以及氧化性氣氛幾大類。使用最廣泛的是吸熱或放熱性煤氣、氨分解氣體、氫氣以及氯氣、氯基氣氛氣體、真空等方式。采用各種氣氛的最終目的是為了改變金屬材料的化學成分和金屬材料的磁性，同時改善加工材料的表面光潔度和強度。

最傳統的可控氣氛分為放熱式、吸熱式及氨分解氣氛等幾種氣氛。傳統的氣體發生器分為吸熱式氣體發生器、放熱式氣體發生器和氨分解氣體發生器。但其存在以下問題：

(1)較高的維修率；

(2)氣體的組分時常不穩定；

(3)氣體流量的局限性；

(4)操作負荷的局限性；

(5)易產生脫碳、復碳、表面碳黑等質量問題；

(6)水分組分的影響；

(7)對環境的污染及設備的運行安全影響。

眾所周知，氯氣是一種中性氣體(或稱惰氣)。在非活化狀態下，氯氣可以作為保護，加熱，防止粉末冶金材料和加工件的氧化、脫碳，因此被廣泛應用于燒結、光亮退火、淬火、回火及出料等工藝中，主要目的是對空氣進行轉換、去除0₂、C0₂、微量水分、減少氧化和控制碳勢等。

氮基氣氛是隨著粉末冶金工藝和金屬熱處理的技術發展而開發的一種節能的可變保護性氣體氣氛。20世紀40年代，美國W．H．Holcoroft就開始研究氮基氣氛熱處理并取得成果。它的主要由高純度的氮氣與一定量的有還原、增碳及脫碳等作用的富化氣體混合組成，通過燒結爐外的控制系統，控制碳勢或維持相適應的還原勢。在氮氣中注入少量的可控活性氣體，諸如氫氣、碳氫化合物或CO、C02等，通過改變活性組分的量和類型來控制氣氛的反應性。由于氣氛可調、穩定，可完成對燒結氣氛氣體提出的各種燒結技術要求。氮基氣氛氣體在氮一富化氣的混合氣氛中氮氣含量一般在75%—95%之間，常壓露點在—40℃以下。在可控氣氛中，氮氣通常被作為稀釋保護性氣體使用，注入一定量的氮氣，可減少原料氣的消耗和表面碳黑的形成，提高爐內富化氣的分解率。氮基氣體氣氛系統不需要傳統耗能的氣氛氣體發生器，可控制同一繞結爐內不同部位所需的不同氣體氣氛，據棄了以往以氣氛氣體組成和爐子功能來平衡相互關系的復雜考慮，具有極大的靈活性和實用性。采用氮基氣氛進行燒結，使工件的表面氧化度更易于控制。燒結期間，燒結零件表面和中心部分的碳含量取決于燒結氣體氣氛。還可以通過分帶燒結氣氛工藝技術實現燒結方式。對于分帶燒結系統，采用的氣體氣氛組成是根據需要來確定氣氛組成、流量和分帶的。分帶的氣體氣氛與適當的溫度和時間相結合，就可使燒結過程中的每一階段都能實現高效率和經濟的目標。與氨分解、催化法反應氣氛相比，露點更低，更加節能、安全和易于操作，且適應性更強。由于其氣氛組分穩定以及應用范圍廣泛、安全可靠愈來愈受到人們的青睞。

表2 氮基氣氛的主要應用
熱處理工藝 N2 N2+H2 N2+H2+CmHn N2+CmHn N2+CH2OH Ar
碳鋼材料退火 使用 使用 使用 使用 使用 　
硅鋼材料退火 使用 使用 　 　 　 　
不銹鋼退火 　 使用 　 　 　 　
有色金屬退火 使用 使用 　 使用 　
淬火加熱 使用 使用 使用 使用 使用 　
滲碳 　 　 　 使用 +CmHn 　
碳氮共滲 　 　 　 +NH3 　 　
真空氣淬 使用 使用 　 　 　 使用
燒結 　 使用 使用 　 使用 　
釬焊(鋼/銅/鋁) 使用 使用 　 　 　 　
清洗氣體 使用 　 　 　 　 　
稀釋氣體 使用 　 　 　 　 　

對于周期淬火爐的爐內吹掃和爐內燒去積碳的工序，同樣需要氮氣的短時高流量吹掃和氣氛保護。在淬火爐連續工作一周左右，淬火爐內需進行燒除積碳，若燒碳爐溫超過960℃以上則需要立即通入氮氣進行除氧熄火保護，避免事故。

在滲碳、滲氮過程中，常用氮氣對爐內進行吹洗、排氣，爐門的氣簾密封、滲碳后的防氧化冷卻，氮氣純度通常在99.5%以上。同時，氮基氣氛氮碳共滲的滲速比吸熱或放熱式氮碳共滲更快，滲層的耐磨性、硬度及耐腐蝕性絲毫不弱于傳統工藝。

在鐵精粉還原過程所采用的保護性氣氛氣體通常為純氮氣和氫氣加氮氣。氮氣用于吹促爐膛，氫氮氣用于還原鐵粉。一般氮氣的純度在99．99%以上。馬弗爐在通入氫氮氣之前，必須先用高純氮氣進行吹洗，吹洗后爐內氣氛的氧含量不得高于0.5%。生產停電或突然停止燃燒降溫時，氫氮氣應立即被高純氮氣轉換，避免空氣與氫氮混合氣混合發生臨界爆炸。

另外，在磁性材料的出料的排廢時，高純氮氣作為防止氫氣與空氣混合發生爆炸的保護性氣體得到了廣泛的應用，通常要求采用的氮氣純度在99．9995%以上，氮氣常壓露點在—60℃左右，氫含量有低氫要求，一般在5x10-6以下。

3、變壓吸附制氮和其它供氮方式應用比較
在以上氣氛的使用中，目前工業使用的氮氣不外乎3種制取方式：(1)深冷制氮；(2)變壓吸附制氮；(3)膜分離制氮。對于選擇供氮方式的主體是對技術經濟指標的對比判明，通常用技術可靠性、單位產品氣量的能耗和維護更換成本來表征。
工業上5000 Nm3／h以上的大規模制氮裝置一般是利用傳統的深冷法(簡稱ASU)。特點是工藝成熟、制氮量大，氮氣純度高，但流程較復雜，設備安裝、維護量大，且能耗較高。普通中小型深冷設備不論從運行成本還是基建、維護費用都較高，且啟動速度較慢，在粉末冶金行業基本已不被采用。

膜分離制氮(簡稱Mem—N2)是利用空氣氣體在中空纖維膜中的吸附、擴散、滲透速率的不同，原料氣通過膜由高壓內側向低壓外側滲透，滲透速率大的氣體為氧氣、水，滲透速率小的氣體為通常所需的氮產品氣。膜分離制氮技術是在20世紀80年代以后發展起來的高分子分離技術，由于其起步較晚，技術水平尚待提高。目前，工業化一步連續產氮的純度受限于低純度99．5%以下，且滲碳膜件容易老化和受污染而失效，膜由于它的有機聚合物材料有蠕變現象，纖維膜密度會隨著時間逐漸增加，導致氣體流通阻力加大，其產氮量每年約以5％左右的速度遞減。進口膜件正常使用壽命一般不超過5a。由于技術水平的差距，目前國內大量工業化的膜件只能進口，價格昂貴。由此可見。膜分離制氮技術的成熟性和穩定性都尚待提高。

變壓吸附制氮分離技術(簡稱PSA—N2)是在20世紀70年代發展起來的一種便捷的常溫分離、常壓解析技術。是利用內部結構為海綿狀多種微孔組織的分子篩對空氣氧、氮分子進行選擇性吸收的常溫空分技術。由于分子篩的研制水平和吸附塔設計、裝填技術的發展，目前變壓吸附制氮的碳分子篩的正常作用壽命已達8—10a，遠遠高于進口膜分離膜件的正常作用壽命，且穩定性較高，設備的能耗和運行成本更低。目前，世界上先進變壓吸附制氮技術，一步通過變壓吸附產氮純度可達到99．9995%。若采用加氫或再生加氫的多級方式，≤99．9997%，產氣量一般為在10—5000 Nm3／h之間。(變壓吸附制氮最大工業化成套設備規模為5000Nm3／h，98％)該法已實際大量工業化應用，國內各行業工業化應用設備數量已在于套以上，具有工藝流程成熟可靠、可全自動無人操作、設備占地小及開停車迅捷、維護簡便、運行能耗相對較低等特點。作為粉末冶金工藝中的供氮系統，比深冷和膜分離制氮技術更具有成熟性和運行成本較低的優越性。特別在較高純度的氮氣供氣領域占有優勢。但我們應該注意到，膜分離制氮系統在小氣量、低純度制氮應用方面，由于設備占地相對較小和啟動件較少等因素，已有逐步取代變壓吸附的趨勢。

4、 變壓吸附制氮工藝特征
變壓吸附制氮有兩種分離工藝：分別采用沸石分子篩(ZMS)和碳分子篩(CMS)作為吸附劑，使用沸石分子篩(ZMS)制氮是依據N2和O2的平衡吸附量之差來進行分離。該過程包括高壓產品吹洗步驟和真空變壓吸附（VPSA）。

Bergbau Porschung GmbH首先開發了使用碳分子篩(CMS)制氮的工藝過程，變壓吸附制氮原理是通過對氧、氮的選擇性吸附而實現氧氮分離，吸附氧，而產出產品氮氣。在吸附過程中，氣相空氣中的氧、氮分子通過擴散形式穿過吸附劑的大孔、過渡孔，進入超微孔被吸附在吸附劑表面上，由于氧、氮分子在超微孔中的擴散速度不同，氧分子的直徑較小，(O2的動力直徑為0．36nm，N2的動力直徑為0．38nm)，氧分子的擴散速度比氯分子快，氧被優先吸附，氮氣則從非吸附相得到。通過氧、氮在碳分子的擴散速率比氮分子快，氧被優先吸附，氮氣則從非吸附相得到。通過氧、氮在碳分子篩上的吸附等溫線可以看出氧、氮的分離差異。由于采用碳分子篩的工藝更為簡捷，故現工業上普遍采用的變壓吸附制氯工藝為碳分子篩吸附工藝。

變壓吸附制氮分離系統通常采用的是兩塔常壓解析的工藝流程，工藝工作周期主要由加壓吸附、均壓降、逆放、沖洗、均壓升5個步驟組成，每個步驟的實現皆在設定的時間由PLC控制系統控制相應的程控閥門開關來實現，整個循環周期自動執行相應的工作步驟。基于碳分子篩分離的動力效應原理，操作循環周期一般在1—2min左右，操作循環周期隨著氮氣純度和分子篩的裝填量等因素的變化而相應改變。

5、 變壓吸附制氮技術在粉末冶金行業的應用前景

以上3種供氮方式，裝置的特點和發展歷程各異。根據我們長期對市場的跟蹤，發現粉末冶金工業對供氮系統規模的要求一般在1500Nm³/h以下，供氮需求方便、快捷，同時需要提供成熟、可靠的穩定氣源，要求任何時候都能迅速滿足氮氣的供應。氮氣供氣純度在99.5%—99.995%，根據爐型和防護要求，供氣壓力一般要求在0.1~0.3MPa之間。

變壓吸附制氮技術在粉末冶金工藝上的應用前景較為廣闊。不論從氮氣的供氣壓還是氮氣供應的快捷、靈活多變的要求，以及其低廉的運行成本而言。變壓吸附制氮都不失為一種非常理想粉末冶金行業的氮氣供給方式，這正是由變壓吸附制氮的技術特點所決定的，隨著粉末冶金新型爐型的開發利用，變壓吸附氮作為機動靈活、低能耗的一種制氮方式將被更多地廣泛采用。目前，也出現了變壓吸附制氮與液氮備用系統相配用的方式，主體由變壓吸附連續提供產品氮氣，液氮系統作為維修和檢查需要短期備用。

低消耗、高純度的穩定制氮技術是粉末冶金供氮的關鍵。據預測，在今后的幾年中，非深冷的制氮工藝將占領原深冷制氮的中小型設備的很大一部分市場。在粉末冶金行業，將主要由變壓吸附制氮技術和膜分離制氮技術取代低溫精餾技術和吸收技術。由于目前膜分離制氮技術的關鍵膜件技術性能仍處于低純度應用階段，在技術成熟性和工業化性能指標、膜老化速度等方面相對于變壓吸附制氮工藝的綜合性能仍存在一定的實際差距。因此，變壓吸附制氮工藝在廣泛的工業應用中顯示出了其良好的成熟性、經濟性和可行性，被國內外所廣泛認同，該工藝更符合國內粉末冶金行業的日益發展的需要，必將成為我國粉末冶金行業規模化發展中氮氣供給源的主要方式。據美國UCC公司的報導，每天產氣量在15t以下(相當液氮量)的變壓吸附裝置最有吸引力，國外粉末冶金工業也大有應用擴展迅速的趨勢。目前，國內數個在建的磁性材料項目普遍選擇采用變壓吸附制氮技術作為其供氮方式，制氮單體規模一般在150—500Nm3／h之間。

據有關資料統計介紹，我國使用氮基氣氛的粉末冶金廠家已開始廣泛采用變壓吸附制氮技術，尤其在高純度的氮氣應用方面變壓吸附制氮已占有較大的優勢。應用裝置在150—500Nm³/h，純度在99.9995%，低氫含量要求在5x10^-6以下的工業規模居多。由于變壓吸附制氮技術的常壓解析和制氮精制技術的日趨成熟，并有多種成熟的工藝線路可供選擇，使中小型低成本的直接氣態供氮方式變得非常容易而且高效。繼續開發、提高碳分子篩的技術性能以及完善優化吸附塔設計、裝填的方式，將是變壓吸附制氮裝置整體技術進一步發展的關鍵。應該看到，隨著我國國民經濟的迅速發展，變壓吸附制氮技術進一步發展，由于其可靠的性能、成熟的工藝、較低的運行成本而愈來愈令人矚目，具有十分廣闊的應用前景。國內產品市場擴大的趨勢十分明顯，特別是在粉末冶金行業的磁性材料工藝上的應用已顯出強勁的生命力。據了解，目前國內在建的磁性材料項目基本上均傾向選擇采用變壓吸附制氮裝置相配套，為工業化應用的變壓吸附制氮的大量應用開辟了一條新的途徑。

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